摘要：液相催化加氫技術(shù)以其環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝先進等特點在加氫還原方面有很廣闊的應(yīng)用前景。中試實驗數(shù)據(jù)缺乏是阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一。建立了一套近中試規(guī)模的液相催化加氫模試系統(tǒng)，設(shè)計容積為24L，實驗溫度可達200℃，壓力可達6.4Mpa。該模試系統(tǒng)由主反應(yīng)器、進樣系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、催化劑過濾回收系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成。模試系統(tǒng)具有以下特點：采用索孚公司專利的自吸式攪拌器，可大幅度提高氣液接觸表面積，從而提高了反應(yīng)速率；采樣過程采用安全帶壓采樣系統(tǒng)，可以安全、便捷地取得不含催化劑的樣品，能夠在線跟蹤反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度隨時間的變化關(guān)系；自帶催化劑過濾回收系統(tǒng)，可以方便、安全地進行催化劑的回收利用；PLC控制系統(tǒng)可以對反應(yīng)溫度、壓力、氫氣流量、冷卻水流量方便的控制和記錄。本模試系統(tǒng)能為液相催化加氫技術(shù)的工業(yè)化提供重要的動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：液相催化加氫；自吸式攪拌器；動力學(xué)；熱力學(xué)；模試系統(tǒng)

近年來，我國催化加氫技術(shù)在開發(fā)、推廣與使用上都有了重大突破，與傳統(tǒng)的鐵粉、甲醛、硫化堿、水合阱等還原方法相比，催化加氫一般生成產(chǎn)物和水，不會生成其它副產(chǎn)物（副反應(yīng)除外），具有很好的原子經(jīng)濟性，是當(dāng)今科研和生產(chǎn)的世界潮流，使其在工業(yè)生產(chǎn)上具有較好的應(yīng)用前景，是目前實驗研究和技術(shù)開發(fā)的重要領(lǐng)域[1]。

催化加氫反應(yīng)按反應(yīng)物料的狀態(tài)可分為氣相催化加氫法和液相催化加氫法，氣相催化加氫法是以氣態(tài)反應(yīng)物進行的催化加氫還原，實際上為氣固反應(yīng)，此法僅適用于沸點較低，容易氣化的化合物的還原。液相催化加氫是在液相介質(zhì)中進行的加氫還原，一般采用固體催化劑，實質(zhì)上為氣－液－固三相反應(yīng)。超臨界化學(xué)工程是當(dāng)前化工研究的熱點[2-3]，其中超臨界催化加氫反應(yīng)是近年來才發(fā)展起來的新型化工反應(yīng)過程。在超臨界催化加氫反應(yīng)中，由于突破液相加氫中氫氣傳質(zhì)限制，反應(yīng)速度大大加快，據(jù)文獻[4]報道，超臨界條件下的催化加氫反應(yīng)速率一般比液相加氫速率高出2個數(shù)量級；無需分離過程可直接得到產(chǎn)物，反應(yīng)更具綠色化學(xué)特征；在超臨界條件下可打破反應(yīng)平衡；可大幅度改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有潛在的重要的工業(yè)應(yīng)用價值，受到人們的廣泛關(guān)注[5-6]。但由于超臨界反應(yīng)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究仍處于具體過程的探索和積累階段，對超臨界下的反應(yīng)機理和動力學(xué)過程認識還不夠充分，目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用的報道。

液相催化加氫不受被還原化合物沸點的限制，適用范圍廣，液相工藝通過不回收氣體來節(jié)能，并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較高的時空產(chǎn)率，經(jīng)濟上也較為合理。從工業(yè)生產(chǎn)的情況看，液相催化加氫遠比氣相催化加氫更為廣泛，此外，液相催化加氫的設(shè)備具有較強的通用性，只要略加調(diào)整，便可以用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，遠比氣相加氫的應(yīng)用更具優(yōu)勢。

由于液相催化加氫中試規(guī)模的實驗數(shù)據(jù)比較缺乏，已成為阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一，本文在簡述常見的液相催化加氫工藝流程的原理和特點的基礎(chǔ)上，詳細介紹所研制的近中試規(guī)模的液相催化加氫模試系統(tǒng)。

1 液相催化加氫工藝流程

液相催化加氫的工藝流程一般包括氫化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑分離系統(tǒng)和其他氫源、取樣、冷卻、產(chǎn)品精制等配套系統(tǒng)，一般根據(jù)所用催化劑的不同需要不同工藝流程和設(shè)備。以下以用不同催化劑生產(chǎn)的兩種產(chǎn)品工藝流程為例來簡要說明。

1.1 對氨基苯甲酸乙酯工藝流程

此工藝流程以對硝基苯甲酸乙酯為原料，甲醇為溶劑，在Raney-Ni催化劑作用下，經(jīng)加氫還原反應(yīng)制得產(chǎn)品，包括氫化還原反應(yīng)、催化劑過濾分離、產(chǎn)品脫色、冷卻結(jié)晶、離心干燥、溶劑回收等步驟，其工藝流程圖如圖1。

1.2 戊腈工藝流程

此工藝流程以戊烯腈為原料，無溶劑條件下，在Pd/C催化劑作用下，經(jīng)加氫還原反應(yīng)制得產(chǎn)品，包括氫化還原反應(yīng)、催化劑過濾分離、產(chǎn)品精制等步驟，其工藝流程圖如圖2。

從以上兩個產(chǎn)品生產(chǎn)流程可以看出，產(chǎn)品在不同催化劑體系下的工藝流程有很大差異，但主要都分為氫化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑過濾回收系統(tǒng)和產(chǎn)品精制系統(tǒng)三大部分。本模試系統(tǒng)包括整個工藝流程中的氫化反應(yīng)系統(tǒng)和催化劑過濾回收系統(tǒng)二個部分，可對不同催化劑體系下的各種加氫還原反應(yīng)進行工藝條件和催化劑回收方法的實驗研究。

2 液相催化加氫模試系統(tǒng)介紹

圖1為筆者研制的液相催化加氫模試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。本模試系統(tǒng)設(shè)計壓力6.4Mpa、溫度200℃，主要由24L的主反應(yīng)器系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)、催化劑過濾回收系統(tǒng)等組成。其工作流程為：反應(yīng)開始前，把原料、溶劑、催化劑混合后抽入釜內(nèi)，釜內(nèi)的空氣經(jīng)氮氣置換后，往釜內(nèi)通入經(jīng)氫氣質(zhì)量流量計計量后的氫氣，通過導(dǎo)熱油加熱使釜溫上升，當(dāng)釜內(nèi)壓力和溫度達到設(shè)定值時，啟動攪拌電機開始反應(yīng)。反應(yīng)開始后，停導(dǎo)熱油加熱，開冷卻水冷卻，冷卻水量由水質(zhì)量流量計進行準確計量。通過控制氫氣管路和冷卻水管路上的氣動調(diào)節(jié)閥開度使反應(yīng)在恒壓恒溫下進行。反應(yīng)過程中，通過精細設(shè)計的取樣管路可在帶壓下取得不含催化劑的液相樣品。反應(yīng)結(jié)束后，通過釜內(nèi)余壓使釜內(nèi)料液經(jīng)過催化劑過濾器，被過濾器攔截下來的催化劑通過溶劑洗滌后回收利用，反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑則進入產(chǎn)品儲罐進行進一步的分離、提純。

2.1 主反應(yīng)器系統(tǒng)

反應(yīng)過程是液相催化加氫過程的核心，液相催化加氫根據(jù)催化劑是否溶于反應(yīng)介質(zhì)而分為均相催化加氫和非均相催化加氫，均相催化加氫易于控制其催化活性和選擇性，減少擴散的影響，但是其催化劑不易分離，在工業(yè)上很難應(yīng)用。在精細化工中，催化劑以固體狀態(tài)存在于反應(yīng)體系的非均相催化加氫反應(yīng)有廣泛的應(yīng)用。這類反應(yīng)是復(fù)雜的氣、液、固三相反應(yīng)體系，其難點是要求反應(yīng)器中同時實現(xiàn)三相均勻分散，對氣、液、固加氫反應(yīng)器的、改進也主要基于如何提高三相均勻分散這一點。組合槳已被廣泛應(yīng)用于液相催化加氫中[7]，如圖2所示，下層為軸流式攪拌器，用于固體懸?。簧蠈訛閺搅鳂?，用于氣體分散，這種反應(yīng)器的缺點是大量未反應(yīng)的氫氣聚積在反應(yīng)器內(nèi)的上部空間，嚴重影響了反應(yīng)速率和效率。為了提高相接觸面積，又開發(fā)了一種循環(huán)式反應(yīng)器[8]，如圖3所示，通過耗能設(shè)備使氣液固三相在釜內(nèi)不斷循環(huán)接觸，從而提高相接觸面積，加快反應(yīng)速率，但這類反應(yīng)器需額外的循環(huán)設(shè)備，耗能也顯著上升。

為了解決上訴問題，很多科研工作者將目光聚集在了自吸式攪拌器上，如圖4所示，這種攪拌器不用額外增加設(shè)備，只需對攪拌器本身進行特殊設(shè)計就能將釜內(nèi)液面上的氫氣重新吸入并分散于液相，可大幅度提高相接觸面積，從而提高反應(yīng)速率[9]。自吸式葉輪由一根空心軸和帶兩個圓盤的渦輪攪拌器組成，空心軸上端開有小孔。當(dāng)自吸式攪拌器以一定速度旋轉(zhuǎn)時，高速運行的葉輪使兩圓盤間形成負壓，反應(yīng)器內(nèi)液面上方的氣體由空心軸上端小孔處吸入，并由下端圓盤間小孔鼓出。這樣，氣體在反應(yīng)器內(nèi)不斷被吸入至液相深層，并被攪拌分散，周而復(fù)始，形成均勻的氣液混合，實現(xiàn)高效氣液接觸。同時，攪拌軸下端的軸流槳能將固體催化劑均勻地分散在反應(yīng)器內(nèi)，從而在整個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)相際間的均勻接觸，獲得了高的宏觀反應(yīng)速率，本模試系統(tǒng)攪拌器的設(shè)計正是采用了這一思想。

圖2 組全槳反應(yīng)器	圖3 循環(huán)式反應(yīng)器  圖4 自吸式反應(yīng)器

2.2 采樣系統(tǒng)

在高壓加氫實驗中為了跟蹤反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度隨時間變化規(guī)律，需要在反應(yīng)過程中在線采樣，但加氫反應(yīng)是在高溫高壓下進行，物料又含有粉末狀固體催化劑，這給在線采樣帶來一定的困難。經(jīng)過研究，我們在高壓反應(yīng)釜上安裝了一套在線采樣裝置，可方便、安全的在反應(yīng)過程中采到不含固體催化劑的液相樣品。采樣管上依次裝有高壓球閥、固體催化劑過濾器、氫氣反吹管路、減壓閥和低壓球閥。采樣方法：首先打開高壓球閥，開氫氣反吹采樣管路使采樣管中的未反應(yīng)積料返回到釜中，消除采樣管中的積料對樣品代表性的影響，接著料液在釜內(nèi)氫氣壓力的作用下被壓入采樣管路，固體催化劑被過濾器截留下來，不含催化劑的液相樣品經(jīng)減壓閥減壓后流入采樣器中，采樣完成后，關(guān)低壓球閥，開氫氣返吹管路使被過濾器截留下來的固體催化劑返回到釜內(nèi)進行反應(yīng)，最后關(guān)緊高壓球閥完成一次采樣。

2.3 冷卻系統(tǒng)

許多加氫反應(yīng)放熱量都很大，有時為了使反應(yīng)溫度可控，必須人為減慢反應(yīng)速率，換熱能力是決定反應(yīng)釜生產(chǎn)能力的一個重要影響因素。特別是在裝置大型化后這一問題變得更加突出，反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的缺乏使得工廠中往往只能保守的采用多個小釜的疊加來提高生產(chǎn)能力，大大增加了裝置和操作成本。

采用自吸式攪拌器提高反應(yīng)速率后的單位時間放熱量也急劇增加，因此解決反應(yīng)釜的放熱問題也是這種設(shè)備的難點[10]。本模試系統(tǒng)冷卻水管路上的冷卻水流量和溫度測量裝置可準確測定反應(yīng)熱，為工業(yè)裝置放大后換熱系統(tǒng)的設(shè)計提供可靠原始數(shù)據(jù)。通過傳熱計算確定充足的換熱能力，高傳熱能力確保反應(yīng)溫度變得可控。

2.4 控制系統(tǒng)

壓力和溫度控制在液相催化加氫過程中起著十分重要的作用，提高壓力和溫度有利于反應(yīng)速率的提高，但過高的壓力和溫度又會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，且對裝置使用壽命造成影響。過去對壓力和溫度控制常采用手工操作，當(dāng)氫氣壓力下降到一定范圍后，補充氫氣壓力至設(shè)定值，如此反復(fù)來進行壓力控制，造成反應(yīng)壓力的波動。通過手動調(diào)節(jié)冷卻水流量控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在設(shè)定值，但由于反應(yīng)過程放熱量隨時間的變化而不同，這種操作很難保證控溫精度，實驗的科學(xué)性難以保證。

本模試系統(tǒng)采用PLC控制系統(tǒng)對釜內(nèi)的壓力、溫度進行自動控制，在減少實驗操作人員勞動強度的同時真正做到了實驗在恒壓怛溫下進行，保證了實驗的科學(xué)性和準確性。進氣管路上連入氫氣質(zhì)量流量計可給出整個反應(yīng)過程的耗氫情況，當(dāng)加氫反應(yīng)開始后，反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力減少，氫氣會經(jīng)過流量計不斷補充到釜中以保持恒定反應(yīng)壓力。借助質(zhì)量流量計實現(xiàn)了整個過程中反應(yīng)耗氫速率的在線觀測，每一時刻的加氫速率和最終的耗氫量都可以通過流量計直觀的反應(yīng)出來，通過流量計顯示的瞬時加氫速率數(shù)值，也可以準確的判斷反應(yīng)的開始和結(jié)束，從而能很好的在整個過程中觀測到加氫反應(yīng)情況。冷卻上水管路的水流量計和冷卻下水管路的溫度計可對瞬間反應(yīng)熱和總反應(yīng)熱進行準確計量，得到催化加氫的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，為冷卻系統(tǒng)設(shè)計計算提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而確保反應(yīng)溫度的可控。電腦上的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可對氫氣質(zhì)量流量計、水流量計和溫度計上的數(shù)據(jù)進行實時動態(tài)采集，從而可方便快捷地對數(shù)據(jù)進行整理、分析。

2.5 催化劑過濾回收系統(tǒng)

催化劑的過濾同樣非常重要，不同類型的催化劑需要不同的過濾系統(tǒng)，例如釜內(nèi)沉降法、釜外沉降法、微孔過濾法、壓濾法等，部分過濾系統(tǒng)中還需要配置安全過濾器和催化劑失活系統(tǒng)。